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汽車修補(bǔ)漆-汽車修補(bǔ)漆用高固體分丙烯酸樹脂的研究發(fā)布時(shí)間:2018-12-17

汽車修補(bǔ)漆用高固體分丙烯酸樹脂的研究
 
 

劉海紅  (上海涂料有限公司,200020)
 
 
摘要:隨著全球降低涂料中VOC含量的環(huán)境法規(guī)出臺(tái),汽車修補(bǔ)漆正由傳統(tǒng)溶劑型涂料向高 固體分、水性化方向發(fā)展。通過丙烯酸單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和合成條件的選擇,開發(fā)了一種黏度 適中的固體分達(dá)70%的丙烯酸樹脂。該樹脂與異氰酸酯固化劑配合應(yīng)用于汽車修補(bǔ)漆,其性能完全達(dá) 到市售國(guó)外同類樹脂的水平。
關(guān)鍵詞:汽車修補(bǔ)漆;高固體分;丙烯酸樹脂
中圖分類號(hào):TQ 630.7             文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A            文章編號(hào)  :1009-1696(2010)08-0001-04
 
 
 
 


0   引言
 
 
進(jìn)入21世紀(jì),我國(guó)汽車涂料市場(chǎng)一路飄紅,新車 年銷售量屢創(chuàng)新高,特別在2008年下半年,受全球 金融風(fēng)波的影響,很多行業(yè)的發(fā)展步入低谷,但汽車 行業(yè)一枝獨(dú)秀。據(jù)了解,2009年我國(guó)汽車產(chǎn)量躍上新高,達(dá)到1 360萬輛,汽車涂料用量隨之持續(xù)高漲,供 應(yīng)量約52萬t,其中新車用漆約27萬t,修補(bǔ)漆約10.3 萬t,零部件和PVC用漆約14.6萬t。隨著車輛使用年 限的增加,市場(chǎng)對(duì)汽車修補(bǔ)漆的需求量呈現(xiàn)出不斷上 升的趨勢(shì)。
隨著全球降低涂料中  VOC  含量的環(huán)境法規(guī)出臺(tái), 汽車修補(bǔ)漆已由傳統(tǒng)溶劑型涂料向高固體分和水性 化方向發(fā)展。汽車修補(bǔ)漆要求涂層在平整度、豐滿度 及光亮的鏡面效果上與原裝漆基本一致,因此研究高 固體分汽車修補(bǔ)漆用羥基丙烯酸樹脂,是修補(bǔ)漆的發(fā) 展方向。
 
1   實(shí)驗(yàn)部分
 
1.1   實(shí)驗(yàn)原料
單體與溶劑:苯乙烯(St),甲基丙烯酸丁酯
(BMA),甲基丙烯酸羥乙    酯(HEMA),丙烯酸丁酯

(BA),丙烯酸(AA),丙烯酸叔丁酯(TBA),丙二醇 甲醚醋酸酯,醋酸丁酯(氨酯級(jí)),均為工業(yè)級(jí)。
引發(fā)劑:偶氮二異丁腈(AIBN),過氧化苯甲酸 叔丁酯(TBPB),過氧化二叔丁酯(DTBP),均為工 業(yè)級(jí)。
相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑:聚α-甲基苯乙烯線性二 聚體,工業(yè)級(jí)。
1.2   合成工藝
在四口燒瓶中加入部分溶劑,加熱至一定溫度。 將混合單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液在3~4 h 內(nèi)勻速滴加到反應(yīng)體系中。滴加完畢后,在一定溫度 下保溫1 h,分3~4次補(bǔ)加引發(fā)劑和溶劑的混合液。此 后,在一定溫度下保溫2~3 h,整個(gè)反應(yīng)過程通氮?dú)?nbsp;保護(hù),當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率≥ 99%時(shí),出料。
1.3   反應(yīng)機(jī)理
熱固型丙烯酸樹脂在涂料中被廣泛應(yīng)用。與其它 樹脂相比,它具有色淺、耐光性、耐候性、耐化學(xué)品 性、耐溶劑性好、光澤高等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于汽車、 家電、卷材及其它工業(yè)領(lǐng)域[1]。
目前,制備丙烯酸樹脂的主要方法還是自由基聚 合,整個(gè)反應(yīng)過程包括鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止。在丙 烯酸樹脂的合成中,樹脂的玻璃化溫度、溶劑、引發(fā) 劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和添加量都是重要的影響因素。


 
[收稿日期]2010-06-20


 
 


引發(fā)劑主要通過在聚合過程中控制生成的自由基數(shù) 量來控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。鏈轉(zhuǎn)移劑 通過對(duì)鏈自由基的轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì) 量,并使相對(duì)分子質(zhì)量分布也趨于狹窄。
合成高固體分丙烯酸樹脂,與合成傳統(tǒng)的熱固 型丙烯酸樹脂有所不同,需選擇特定的單體,適當(dāng) 降低其相對(duì)分子質(zhì)量,才有可能在黏度適中的情況 下,使樹脂的固體分提高到70%以上。當(dāng)相對(duì)分子 質(zhì)量較小時(shí),就必須有極窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布, 使聚合物結(jié)構(gòu)中有足夠的羥基酯單體,才能保證每 個(gè)樹脂分子上都有2個(gè)以上的羥基,否則樹脂就不 能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子,從而影響涂 膜的質(zhì)量。
1.4   試驗(yàn)

1.4.1   單體配比
單體配比見表1。
 
表1   單體配比
Table1   Themonomerratio
原料名稱                                    配比/%
 
苯乙烯
25
丙烯酸丁酯
7
甲基丙烯酸丁酯
13
甲基丙烯酸羥乙酯
29
丙烯酸叔丁酯
18
丙烯酸
8
合計(jì)                                                   100
 
1.4.2   引發(fā)劑及用量
引發(fā)劑及其用量的影響見表2。


 
表2   引發(fā)劑及其用量的影響
Table2  Influenceofinitiatorsandtheiramount
 
樹脂編號(hào)
條       件
固體含量/%
Mw
Mn
D(Mw/Mn)
1#
引發(fā)劑:偶氮二異丁腈(AIBN),占單體含量的4%,加鏈轉(zhuǎn)移劑
72
7.10×103
3.86×103
1.84
2#
引發(fā)劑:偶氮二異丁腈(AIBN),占單體含量的3%
70
7.82×103
4.05×103
1.93
3#
引發(fā)劑:偶氮二異丁腈(AIBN),占單體含量的2%
70
8.41×103
4.12×103
2.04
4#
引發(fā)劑  :過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)
70
7.54×103
3.68×103
2.05
5#
引發(fā)劑  :過氧化二叔丁酯(DTBP)
68
8.07×103
3.79×103
2.13
6#
引發(fā)劑:偶氮二異丁腈(AIBN),占單體含量的4%
70
7.70×103
3.97×103
1.94
 


1.4.3   樹脂物性比較
自制樹脂與市售進(jìn)口樹脂的物性比較見表3。
 
 
表3  自制樹脂與市售進(jìn)口樹脂的物性比較
Table3   Thecomparisonofphysicalpropertiesofself-maderesinandimportedresin
比較項(xiàng)目             自制樹脂(1#)          市售進(jìn)口樹脂 外觀                  清澈,透明     清澈,透明 固含量/%                              72                                       68~70

圖1可見:二者除了指紋區(qū)略有不同外,其余基本 相似。


黏度(/

Pa·s)               4.62~5.12                    4.45~4.85


黑氏色值                       ≤200                        ≤200
羥值                            150(理論)                    140~160
Tg(實(shí)測(cè))/℃                     36~39                         28~30
Mw                              7.10×103                             8.83×103
Mn                              3.86×103                             2.84×103
D                                     1.84                              3


1.4.4   樹脂紅外譜圖比較
自制樹脂與進(jìn)口樹脂的紅外譜圖比較見圖1。從

1.4.5   配制白漆性能比較
配制白漆的配方如下:


 
 


A組分:
原料                                    質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
R706鈦白粉                                  20~28
丙烯酸樹脂                                    52~66
BYK-161                                         1~3
433流平劑                                    0.1~0.9
5500消泡劑                                  0.1~0.9
稀釋劑(二甲苯/醋酸丁酯/       5~10 丙二醇甲醚醋酸酯)
研磨細(xì)度:≤10μmB組分:
固化劑:Desmodur N3390
A、B組分配比:-OH∶-NCO=1.03∶1
配制白漆后的性能比較見表4。
 
 
表4  白漆的性能比較
Table4  Performancecomparisonofwhitepaint

比較項(xiàng)目                                    自制樹脂(1#)         市售進(jìn)口樹脂 60°光澤                   92.1               92.3

硬度                                                     0.71                      0.68
細(xì)度                                                      10                         10

劃格附著力/級(jí)                                         1                          1
耐沖擊性  /cm                                        50                         50

柔韌性/mm                                             1                          1
杯突/mm                                              >9                         >9

QUV(700 h)
變色                                                  0.7                        1.0

失光/%                                                6                          5
耐水性(240 h)                                 通過                     通過

耐溶劑性(MEK)/次                            ≥100                   ≥100
 
 
2   結(jié)果和討論
 
2.1   樹脂玻璃化溫度的設(shè)計(jì)
可以采用降低樹脂黏度的方法合成高固體分丙 烯酸樹脂,使丙烯酸樹脂中有機(jī)溶劑的含量降低。降 低丙烯酸樹脂黏度的有效方法是調(diào)整共聚單體的比 例,以降低玻璃化溫度(Tg)。
Tg可以用FOX方程來計(jì)算: 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2……+Wn/Tgn單體的物理數(shù)據(jù)見表  5。

配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯,使丙烯酸主 鏈上含有較大的基團(tuán),聚合物鏈不能過度纏結(jié),從而 有效降低了樹脂的黏度。計(jì)算配方樹脂的   Tg=37℃,滿足汽車修補(bǔ)漆對(duì)樹脂硬度和柔韌性的要求。
 
 
表5  單體的物理數(shù)據(jù)
Table5   Thephysicaldataofmonomers
單  體          相對(duì)分子質(zhì)量         沸點(diǎn)/℃          玻璃化溫度/K
 
HEMA
AABMABA
130
205
328
52
142
379
142
162
389
128
147
221
St
104
145
373
TBA
128
121
314
 
2.2   溶劑的選擇
常規(guī)丙烯酸樹脂反應(yīng)可以選擇的溶劑很多, 如醋酸丁酯(沸點(diǎn)127℃)、丙二醇甲醚醋酸酯
(140~150℃)、二甲苯(139℃)等。但反應(yīng)溫度在溶劑回流狀態(tài)較為合適。根據(jù)表5所列單體的沸點(diǎn),本 試驗(yàn)選擇醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作為反應(yīng)的溶劑。
2.3   引發(fā)劑和引發(fā)劑用量的選擇
自由基聚合的引發(fā)劑一般為偶氮類和有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈
(AIBN)和過氧化苯甲酰(BPO)。引發(fā)劑的類型不僅影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,還對(duì)丙烯酸樹 脂的性能產(chǎn)生影響。例如,以BPO為引發(fā)劑時(shí),由于苯甲酰自由基分解為高活性的苯自由基,容易奪取單 體或聚合物分子鏈上的氫原子而導(dǎo)致支化,提供較 寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布[2-3],尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度超過 130℃時(shí),導(dǎo)致大量的支鏈產(chǎn)生,因而相對(duì)分子質(zhì)量分布增大。
選用了市場(chǎng)上幾種常用的引發(fā)劑(AIBN、TBPB 和DTBP)進(jìn)行相同條件的對(duì)比試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明   : 在本實(shí)驗(yàn)條件下,用AIBN所得樹脂(樹脂1#、4#、5#) 的相對(duì)分子質(zhì)量分布更小些,制得    70%固含量的丙烯酸樹脂。這可能是因?yàn)榕嫉愐l(fā)劑生成自由基 的反應(yīng)較簡(jiǎn)單,不發(fā)生誘導(dǎo)分解,在不同溶劑中的分 解速率常數(shù)相差不大,均為一級(jí)反應(yīng),生成的自由基 奪取氫原子的能力低,所得樹脂的支鏈化程度?。?];


 
 


過氧化物類引發(fā)劑則存在著引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解問題, 獲得活性較高的自由基,容易奪取單體或聚合物分子 鏈上的氫原子而導(dǎo)致支化,使相對(duì)分子質(zhì)量分布增 大。本文選擇了AIBN為合成丙烯酸樹脂的引發(fā)劑, 并終確定引發(fā)劑的用量為   4%。
2.4   補(bǔ)加引發(fā)劑對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響
一般情況下,單體和引發(fā)劑滴加完畢后,于反應(yīng) 溫度下保溫2 h,單體轉(zhuǎn)化率能達(dá)到98%以上。本實(shí) 驗(yàn)采用醋酸丁酯混合溶劑,反應(yīng)溫度在    125℃左右, 而偶氮二異丁腈10 h半衰期為64℃,在反應(yīng)中分解 很快,需要補(bǔ)加少量半衰期較高的過氧化苯甲酸叔丁 酯引發(fā)劑,以提高單體的轉(zhuǎn)化率。
2.5   鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合的影響
高固體分丙烯酸樹脂的合成需要把相對(duì)分子質(zhì) 量控制在一個(gè)較低的范圍內(nèi),除了通過單體選擇、反 應(yīng)溫度和引發(fā)劑的調(diào)節(jié)控制相對(duì)分子質(zhì)量外,采用相 對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑也是一種很常用的方法。常用的 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是硫醇類化合物(如叔壬基硫醇 等)。該類物質(zhì)在控制相對(duì)分子質(zhì)量及其分布上具有 很好的作用,但因它有特殊的臭味會(huì)帶入樹脂中[3], 且其存在還會(huì)影響漆膜的耐水性和耐候性[4],所以在 實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用不廣。
本文采用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相 對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑來控制樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其 分布。聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對(duì)分子質(zhì) 量調(diào)節(jié)劑,在高分子合成中應(yīng)用廣泛,其本身無色無 味,除能起到相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的作用外,還能提 高漆膜的光澤、硬度、耐水性等性能。樹脂1#和樹脂 6#相比,聚α-甲基苯乙烯線性二聚體在樹脂的合成 中起到了很好的作用,相對(duì)分子質(zhì)量及其分布有了


明顯變化。
2.6   氮?dú)鈱?duì)聚合反應(yīng)的影響
高固體分丙烯酸樹脂的反應(yīng)中,要求通氮?dú)猓?nbsp;置換出氧氣。氧氣不僅導(dǎo)致樹脂顏色加深,而且它 又是很強(qiáng)的阻聚劑,與自由基生成過氧化物自由基, 會(huì)降低引發(fā)活性。反應(yīng)中通氮?dú)獗Wo(hù),有利于制得 淺色樹脂[5]。
 
3   結(jié)語
 
 
通過本文研究制得了高固體分丙烯酸樹脂,特 別是添加了丙烯酸叔丁酯單體,大體積的叔丁基結(jié) 構(gòu)可形成疏水性的保護(hù)層,大大降低了表面能,從而 實(shí)現(xiàn)了良好的耐潮性和耐化學(xué)品性。該高固體分丙 烯酸樹脂的各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品水平, 配漆后漆膜的光澤、鮮映性、豐滿度以及機(jī)械性能等 指標(biāo),都與國(guó)外參照產(chǎn)品相當(dāng)。
在未來的10年中,隨著我國(guó)汽車擁有量的增加, 汽車修補(bǔ)漆將成為中國(guó)涂料行業(yè)增長(zhǎng)快的涂料產(chǎn) 品。由于原材料易得,本研制產(chǎn)品的性價(jià)比較高,具 有很好的市場(chǎng)前景。
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